POLISACÁRIDOS

Los polisacáridos son carbohidratos complejos en los cuales decenas, centenas o miles de azúcares simples están unidos por medio de enlaces glicósidos. Debido a que solo tienen un grupo –OH  anomérico libre en el extremo de una cadena muy larga, los polisacáridos no son azucares reductores y no presentan una mutarrotación apreciable. La celulosa y el almidón son los dos polisacáridos de mayor distribución.

Celulosa

La celulosa consta de varios miles de unidades de D-glucosa enlazadas por uniones 1,4’-β-glicosídicas como las de la celobiosa. Diferentes moléculas de celulosa interactúan entonces y forman un gran estructura agregada sostenida por enlaces de hidrogeno.

Figura 28: Celulosa, Imagen Tomada de: (McMurry, J. (2004), p.p. 970)

En la naturaleza, la celulosa se emplea principalmente como material estructural para impartir resistencia y rigidez a las plantas. Por ejemplo, las hojas, los pastos y el algodón son celulosa, en gran medida. Esta sirve también de materia prima para la fabricación de acetato de celulosa (conocido como rayón) y nitrato de celulosa (algodón pólvora). Este último es el ingrediente principal de la pólvora sin humo, el explosivo usado en los proyectiles de artillería y en las municiones para armas de fuego. (Figura 29)

Almidón y Glicógeno

Figura 29:Amilosa, Imagen Tomada de: (McMurry, J. (2004), p.p. 970)

Las papas, el maíz, y los granos de los cereales contienen grandes cantidades de almidón, un polímero de glucosa en que las unidades de los monosacáridos están unidas por enlaces 1,4’-α-glicosídicos como los de la maltosa. El almidón se puede separar en dos fracciones: la amilosa, que es insoluble en agua fría, y la amilopectina, soluble en agua fría. La amilosa representa alrededor  del 20% en peso del almidón y esta formada por cientos de moléculas de glucosa enlazadas con uniones 1,4’-α-glicosídicas. (Figura 29)

La amilopectina representa el 80% restante del almidón y su estructura es más complicada que la de la amilosa. A diferencia de la celulosa y la amilosa, que son polímeros lineales, la amilopectina presenta ramificaciones 1,6’-α-glicosídicas más o menos cada 25 unidades de glucosa. (Figura 30)

Figura 30:Amilopectina, Imagen Tomada de: (McMurry, J. (2004), p.p. 971)

Las enzimas glicosidasasdigieren el almidón en la boca y el estómago. Dichas enzimas catalizan la hidrolisis de los enlaces glicosídicos y liberan las moléculas de glucosa. Como la mayor parte de las enzimas, las glicosidasas son selectivas en su acción. Sólo hidrolizan los enlaces α-glicosídicos de almidón y no afectan los enlaces  β-glicosídicos de la celulosa. Por tanto, los seres humanos pueden comer papas y granos, pero no pasto ni hojas.

El glicógeno es un polisacárido que desempeña la misma función de almacenamiento de energía que tiene el almidón en las plantas. El organismo transforma en glicógeno los carbohidratos ingeridos cuya energía no requiere de inmediato, y así los almacena durante mucho tiempo. Como la amilopectina que se encuentra en el almidón, el glicógeno contiene una estructura ramificada compleja con enlaces 1,4’ y 1,6’. Las moléculas de glicógeno son más grandes que las de la amilopectina (hasta 100.000 unidades de glucosa) y tiene aún más ramificaciones. (Figura 31)

Figura 31:Glicogeno, Imagen Tomada de: (McMurry, J. (2004), p.p. 971)

DISACARIDOS

DISACÁRIDOS

La reacción de un monosacárido con un alcohol produce un glicósido en que un sustituyente –OR reemplaza al grupo –OH anomérico. Si el alcohol es un azúcar, el producto glicosídico es un disacárido.

Celobiosa y Maltosa

Los disacáridos contienen un enlace acetal glicosídico entre el carbono anomérico (el grupo carbonilo) de un azúcar y un grupo –OH en cualquier posición del otro azúcar. Es muy común un enlace glicosídico en el C₁del primer azúcar y el –OH en el C₄ del segundo azúcar. Se le llama enlace 1,4’. El índice indica que la posición 4’ está en un azúcar diferente que el de la posición 1.

Figura 25:Maltosa, Imagen Tomada de: (McMurry, J. (2004), p.p. 967)

Un enlace glicosídico con el carbono anomérico puede ser α o β. La maltosa-el disacárido que se obtiene por la hidrólisis del almidón, catalizada con una enzima-consta de dos unidades de D-glucopiranosa unidas por un enlace 1, 4’-α-glicósido. La celobiosa, el disacárido obtenido por la hidrolisis parcial de la celulosa, consta de dos unidades de D-glucopiranosa unidas por un enlace 1,4’-β-glicósido. (Figura 25)

La maltosa y la celobiosa son azucares reductores debido a que el carbono anomérico en la parte derecha de las unidades de glucopiranosa tienen un grupo hemiacetálico. Ambas están en equilibrio con las formas aldehídicas, que pueden reducir al reactivo de Tollens o de Fehling. Por la misma razón, la maltosa y la celobiosa exhiben mutarrotación de los anómeros α y β en las unidades glucopiranosa que están a la derecha. (Figura 26)

Figura 26: Mutarrotación  de Maltosa, Imagen Tomada de: (McMurry, J. (2004), p.p. 968)

A pesar de tener estructuras similares, la celobiosa y la maltosa tienen propiedades biológicas muy diferentes. La celobiosa no puede ser digerida por los seres humanos ni fermentada por las levaduras. Sin embargo, la maltosa se digiere sin dificultad y se fermenta rápidamente.

Lactosa

La lactosa es un disacárido que se encuentra en la leche humana y en la de la vaca. Se utiliza ampliamente en pastelería y marcas comerciales de leche para bebes. Al igual que la celobiosa y la maltosa, es un azúcar reductor. Presenta mutarrotación y es un glicosido con enlace 1,4’-β. Sin embargo, a diferencia de las dos anteriores, la lactosa contiene dos unidades diferentes de monosacáridos (D-glucosa y D-galactosa) unidas por un enlace glicosídico-β entre el C₁de la galactosa y el C₄ de la glucosa.

Sacarosa

La sacarosa, o azúcar de mesa común, se encuentra entre los compuestos químicos puros más abundantes y es uno de los más conocidos por quienes no se dedican a la química. Todoel azúcar de mesa es sacarosa, ya sea a partir de la caña de azúcar o de la remolacha, refinada o no.

Figura 27: Sacarosa, Imagen Tomada de: (McMurry, J. (2004), p.p. 969)

La sacarosa es un disacárido que por hidrolisis produce un equivalente de glucosa y otro de fructosa. Esta mezcla 1:1 de glucosa y fructosa suele conocerse como azúcar invertida, porque cambia el signo de la rotación óptica (se invierte) durante la hidrolisis de la sacarosa ([α]_D = +66.5°)a una mezcla de glucosa/fructosa ([α]_D = -22.0°). Algunos insectos, como las abejas, tienen enzimas llamadas invertasas que catalizan la hidrolisis de sacarosa a una mezcla de glucosa, fructosa y sacarosa.A diferencia de la mayor parte de otros disacáridos, la sacarosa no es un azúcar reductor y no presenta mutarrotación. Estas observaciones significan que la sacarosa no es un hemiacetal y sugieren que la glucosa y la fructosa deben presentarse  ambas como glucósidos. Esto solo es posible si los dos azucares están unidos por un enlace glicosídico entre los carbonos anoméricos de ambas (el C₁ de la glucosa y el C₂ de la fructosa). (Figura 27)

ACORTAMIENTO DE LA CADENA:DEGRADACIÓN DE WOHL

Así cono el alargamiento de la cadena de Kiliani-Fischer aumenta un carbono en la cadena de la aldosa, la degradación de Wohlacorta la cadena de la aldosa en un carbono. La degradación de Wohl es casi lo opuesto a la secuencia de Kiliani-Fischer: el grupo aldehído de la aldosa se convierte primero en un nitrilo y la cianohidrina resultante pierde HCN bajo condiciones básicas, la reacción inversa de la adicción nucleofílica.

La conversión de un aldehído en un nitrilo se lleva a cabo tratando la aldosa con hidroxilamina para dar un oxima, seguida por deshidratación de la oxima con anhídrido acético. La degradación de Wohl no da altos rendimientos de aldosas con acortamiento de la cadena esto es con un carbono menos, pero la reacción es general para todas las aldopentosas y aldohexosas. Por ejemplo, la D-galactosa se convierte por degradación Wohl en D-lixosa:

Figura 24: Acortamiento de Cadena, Imagen Tomada de: (McMurry, J. (2004), p.p. 963)

ALARGAMIENTO DE CADENA: SÍNTESIS DE KILIANI-FISCHER

Gran parte de las actividades en la química de los carbohidratos estaban orientadas a conocer las relaciones estereoquímicas entre los monosacáridos. Uno de los métodos más importantes fue la síntesis de Kiliani-Fischer, que alarga la cadena de la aldosa, en un átomo de carbono. El grupo aldehído en C₁del azúcar original se convierte en el C₂del azúcar de cadena alargada y se añade un nuevo carbono C₁. Por ejemplo, una aldopentosase convierte en una aldohexosa mediante la síntesis de Kiliani-Fischer.

Figura 22:Alargamiento de Cadena, Imagen Tomada

de: (McMurry, J. (2004), p.p. 962)

El descubrimiento de la secuencia de alargamiento de la cadena se inició con la observación de Heinrich Kiliani en 1886 de que las aldosas reaccionan con HCN y forman cianohidrinas. De inmediato, Emil Fischer apreció la importancia del descubrimiento de Kiliani y diseño un método para convertir el grupo nitrilo de la cianohidrina en un aldehído. (Figura 22). El método original de Fischer para la conversión de nitrilo en aldehído comprendia la hidrólisis a ácido carboxílico, cierre del anillo a un éster cíclico y la reducción posterior. Una mejora moderna consiste en reducir el nitrilo sobre un catalizador de paladio, lo que produce una imina intermedia que se hidroliza. Tome en cuenta que la cianohidrina generada es una mezcla de estereoisomeros en el nuevo centro de quiralidad. Así, de la síntesis de Kiliani-Fischer resultan dos aldosas, que sólo difieren en su estereoquímica en C₂. Por ejemplo, la extensión de la cadena de la D-arabinosa produce una mezcla de D-glucosa y D-manosa.

Figura 23:Alargamiento de Cadena, Imagen Tomada

de: (McMurry, J. (2004), p.p. 962)