Gran parte de las
actividades en la química de los carbohidratos estaban orientadas a conocer las
relaciones estereoquímicas entre los monosacáridos. Uno de los métodos más importantes
fue la síntesis de Kiliani-Fischer, que
alarga la cadena de la aldosa, en un átomo de carbono. El grupo aldehído en C1del
azúcar original se convierte en el C2del azúcar de cadena alargada y
se añade un nuevo carbono C1. Por ejemplo, una aldopentosase convierte en una aldohexosa mediante la síntesis de
Kiliani-Fischer.
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Figura 22:Alargamiento de Cadena, Imagen
Tomada
de: (McMurry, J. (2004), p.p. 962)
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El descubrimiento de la secuencia de alargamiento de la
cadena se inició con la observación de Heinrich Kiliani en 1886 de que las
aldosas reaccionan con HCN y forman cianohidrinas. De inmediato, Emil Fischer
apreció la importancia del descubrimiento de Kiliani y diseño un método para
convertir el grupo nitrilo de la cianohidrina en un aldehído. (Figura 22). El
método original de Fischer para la conversión de nitrilo en aldehído comprendia
la hidrólisis a ácido carboxílico, cierre del anillo a un éster cíclico y la
reducción posterior. Una mejora moderna consiste en reducir el nitrilo sobre un
catalizador de paladio, lo que produce una imina intermedia que se hidroliza.
Tome en cuenta que la cianohidrina generada es una mezcla de estereoisomeros en
el nuevo centro de quiralidad. Así, de la síntesis de Kiliani-Fischer resultan
dos aldosas, que sólo difieren en su estereoquímica en C2. Por
ejemplo, la extensión de la cadena de la D-arabinosa produce una mezcla de
D-glucosa y D-manosa.
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Figura 23:Alargamiento de Cadena, Imagen
Tomada
de: (McMurry, J. (2004), p.p. 962)
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Dios... casi no encuentro un ejemplo parecido, gracias por el aporte.
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